PHÂN NHÓM ANTHRANOID

II – PHÂN NHÓM:

1 – Nhóm phẩm nhuộm:

            Những dẫn chất thuộc nhóm này có màu từ đỏ cam đến tía; trong cấu trúc có 2 nhóm OH kế cận ở vị trí a và b và hay gặp trong một số chi thuộc họ Cà phê – Rubiaceae (chi RubiaCoprosma…) Ví dụ alizarin (= 1,2-dihydroxy anthraquinon), acid ruberythric (=2-primeverosid của alizarin), purpurin (= 1,2,4-trihydroxyanthraquinon).

Có thể kể thêm một số dẫn chất khác:

Boletol là chất có màu đỏ sáng có trong một số loài nấm thuộc chi Boletus.

Acid carminic (=7-C-glucopyranosyl-3,5,6,8-tetrahydroxy-1-methylanthraquinon-2-carboxylic acid) ở dạng muối nhôm được gọi là carmin có màu đỏ là thuốc nhuộm dùng làm tá dược màu trong bào chế khoa, trong thực phẩm, mỹ phẩm và nhuộm vi phẫu thực vật. Acid carminic được chiết từ loài sâu Dactylopius coccus Costa (Coccus cacti L.). Loại sâu này sống trên nhiều loài xương rồng thuộc chi Opuntia họ Xương rồng – Cactaceae ở Trung Mỹ, chủ yếu ở Mexico. Người ta lấy những con sâu cái trước khi trứng chưa phát triển hoàn toàn rồi đem sấy khô. Nguyên liệu chứa đến 10% chất màu. Acid carminic là một C-glucosid.

Acid kermesic là chất màu cho bởi loài sâu Kermococcus ilicus.

            Ở nước ta có cánh kiến đỏ là sản phẩm do loài sâu Laccifer lacca Kerr. tạo ra trên cành một số cây chủ như cây đậu chiều – Cajamus indicus Spreng, cây đề – Ficus religiosa L. và một số cây khác. Thành phần chính của cánh kiến đỏ là nhựa (75%) dùng để chế shellac. Shellac  được  sử dụng  để  đánh bóng verni đồ gỗ, tre, mây, chế sáp triện… Sản phẩm phụ là chất màu đỏ sẫm gọi là acid laccaic. Đây là một hỗn hợp nhiều chất, trong đó acid laccaic A, B, C có màu đỏ. Acid laccaic D vì không có 2 nhóm OH ở a và b nên có màu vàng.

2 – Nhóm nhuận tẩy:

            Những dẫn chất thuộc nhóm này thường có 2 nhóm OH đính ở vị trí 1,8 và ở vị trí 3 thường là nhóm CH3, CH2OH, CHO hoặc COOH nên còn được gọi là nhóm oxymethyl-anthraquinon. Người ta hay gặp các dẫn chất có cùng cấu trúc, chỉ khác nhau ở mức độ oxy hoá ở C3, trong cùng một loài. Ví dụ trong đại hoàng, chút chít, thảo quyết minh thì có mặt cả 3 chất chrysophanol, aloe emodin, rhein.

Chrysophanol R= CH3

Aloe emodin   R= CH2OH

Rhein               R= COOH

           Các chất physcion, fallacinol, fallacinal, acid parietinic đều cùng tồn tại trong một số loài địa y thuộc chi Xanthoria.

Physcion                       R = CH3

Fallacinol                      R = CH2OH

Fallacinal                      R = CHO

Acid parietinic                R = COOH

        Những dẫn chất anthranoid khi ở trong thực vật có thể tồn tại dưới dạng oxy hoá (anthraquinon) hoặc dạng khử (anthron, anthranol). Nếu khử một trong 2 nhóm chức ceton của anthraquinon sẽ cho dẫn chất anthron hoặc đồng phân hổ biến của chất này là anthranol (dạng enol).  Nếu khử tiếp thì dẫn  đến  dẫn chất  dihydroanthranol.

            Dạng khử có tác dụng xổ mạnh nhưng hay gây đau bụng, vì vậy một số dược liệu chứa anthranoid  phải để một năm sau khi thu hái mới dùng để dạng khử chuyển thành dạng oxy hoá.

            Khi tạo thành glycosid thì mạch đường thường nối vào vị trí 1 hoặc 8, có khi ở vị trí 6 ví dụ frangulin A (= frangulosid A) có trong vỏ cây Rhamnus frangula L. Nếu có 2 mạch thì 1 và 8 hoặc 6 và 8. Mạch đường có thể là đường đơn như glucose, rhamnose, apiose, đường đôi như glc-glc, glc-xyl; đường ba như rha-glc-glc. Dây nối glycosid thường gặp loại O-glycosid  nhưng cũng có loại C-glycosid  ví dụ barbaloin, hoặc vừa C vừa O-glycosid ví dụ aloinosid. Cả 2 chất này đều có trong lô hội.

3 – Nhóm dimer:

Một số dẫn chất anthranoid dimer do 2 phân tử ở dạng anthron bị oxy hoá rồi trùng hợp với nhau tạo thành dianthron hoặc tiếp đến các dẫn chất dehydrodianthron ví dụ sự tạo thành hypericin là chất có trong cây Hypericum perforatum, có tác dụng kháng khuẩn dùng chữa viêm dạ dày, ruột, răng, miệng.

 Một số ví dụ khác là các chất: ararobinol (có trong cốt khí muồng và trong các loài Rumex spp.), sennosid A,B,C (có trong phan tả diệp) hoặc rheidin A,B,C (có trong đại hoàng).

            Khi tạo thành dimer nếu 2 nửa phân tử giống nhau thì gọi là homodianthron ví dụ ararobinol, sennosid A,B; nếu 2 nửa phân tử không giống nhau thì gọi là heterodianthron ví dụ sennosid C, rheidin A.

            Trong chi Cassia người ta còn gặp  một số dimer dạng dianthraquinon như cassianin, cassiamin.

            Loại dianthraquinon còn gặp trong một số loài nấm Penicillium.

            Trong thực vật ngoài những dẫn chất anthranoid xếp vào 3 nhóm trên còn có những dẫn chất khác có một số nhóm thế đặc biệt, ví dụ chất fragilin có trong địa y Sphaerophorus globosus hoặc nalgiolaxin có trong nấm Penicillium có gốc Cl.

            Các dẫn chất anthranoid được phân bố trong khoảng 30 họ thực vật khác nhau, chủ yếu là những cây 2 lá mầm. Các họ hay gặp: Caesalpiniaceae, Rhamnaceae, Rubiaceae, Polygonaceae.

            Trong cây một lá mầm rất hiếm. Cho đến nay có 2 cây được biết: Lô hội – Aloe spp. và Hemerocallis aurantiaca. Trong nấm, địa y cũng có. Trong động vật thì gặp trong các loài sâu như Coccus cactiKermococcus ilicusLacifer lacca. Dưới đây là bảng ghi một số dẫn chất anthranoid cùng với nguồn thực vật:

Bảng A. Sự phân bố anthraquinon trong thực vật bậc cao

Tectoquinon 3-CH3 Leguminosae (Cassia)

Anacardiaceae (Quebrachia)

Verbenaceae (Tectona)

Bignoniaceae (Tecoma)

2-hydroxyanthraquinon 2-OH Rubiaceae (Oldenlandia)
2-Hydroxy 3-methyl anthraquinon 2-OH, 3-CH3 Rubiaceae (Coprosma)

Verbenaceae (Tectona)

Alizarin 1,2-OH Rubiaceae (Oldenlandia, Rubia, Galium, Asperula, Crucianella).
Alizarin 1-mehyl ether 1-OCH3, 2-OH Rubiaceae (Oldenlandia, Morinda, Rubia)
Digitolutein 1-OCH3,2-OH,3-CH3 Scrophulariaceae (Digitalis)
Hystazarin methyl ether 2-OH,3-OCH3 Rubiaceae (Oldenlandia)
Xanthopurpurin 2,4-OH Rubiaceae (Rubia)
Xanthopurpurin methyl ether 2-OCH3,4-OH và

2-OH, 4-OCH3

Rubiaceae (Rubia)
Methylxanthopurpurin 2,4-OH, 7-CH3 Rubiaceae (Morinda)
Rubiadin 2,4-OH, 3-CH3 Rubiaceae (Rubia, Galium, Coprosma)
Rubiadin metthyl ether 2-OH,3-CH3,4-OCH3 Rubiaceae (Morinda, Coprosma)
Lucidin 2,4-OH, 3-CH2OH Rubiaceae (Coprosma)
Damnacanthol 2-OH, 3-CH2OH, 4-OCH3 Rubiaceae (Damnacanthus, Morinda)
Nordamnacanthal 2,4-OH, 3-CHO Rubiaceae(Damnacanthus)
Damnacanthal 2-OH, 3-CHO, 4-OCH3 Rubiaceae (Damnacanthus)
Munjistin 2,4-OH, 3-COOH Rubiaceae (Rubia)
Soranjidiol 4,7-OH, 3-CH3 Rubiaceae  (Morinda, Coprosma)
Chrysophanol 1,8-OH, 3-CH3 Polygonaceae (Rheum, Rumex, Polygonum)

Rhamnaeae (Rhamnus,…)

Leguminosae (Cassia)

Euphorbiaceae (Cluytia)

Saxifragaceae (Saxifraga)

Ericaceae (Arbutus)

Lythraceae (Sonneratia)

Aloe-emodin 1,8-OH, 3-CH2OH Polygonaceae (Rheum)

Rhamnaeae (Rhamnus…)

Leguminosae (Cassia)

Liliaceae (Aloe)

Rhein 1,8-OH, 3-COOH Polygonaceae  (Rheum, Rumex)

Leguminosae (Cassia)

Anthragallol 1,2,3-OH Rubiaceae (Coprosma)
Anthragallol methyl ether 1,3-OH, 2-OCH3

1,3-OCH3,2-OH

1,2-OCH3,3-OH

Rubiaceae (Coprosma)

Rubiaceae (Coprosma)

Rubiaceae (Coprosma)

Purpurin 1,2,4-OH Rubiaceae (Rubia, Relbunium)
Pseudopurpurin 1,2,4-OH, 3-COOH Rubiaceae (Rubia, Relbunium, Galium, Crucianella)
Juzunal 2,8-OH,3-CHO, 4-OCH3 Rubiaceae (Damnacanthus)
Morindon 4,7,8-OH, 3-CH3 Rubiaceae (Morinda, Coprosma)
Coelulatin 2,4,5-OH, 3-CH2OH Rubiaceae (Coelospermum)
Chrysaron 2,7,8-OH, 3-CH(?) Polygonaceae (Rheum)
Obtusifolin 1-OCH3, 2,8-OH, 3-CH3 Leguminosae (Cassia)
Emodin 1,6,8-OH, 3-CH3 Polygonaceae (Rheum, Rumex, Polygonum)

Rhamnaeae (Rhamnus,…)

Leguminosae (Cassia)

Lythraceae (Sonneratia)

Physcion 1,8-OH, 3-CH, 6-OCH3 Polygonaceae (Rheum, Rumex, Polygonum)

Rhamnaeae (Rhamnus,…)

Copareolatin 4,6,7,8-OH, 3-CH3 Rubiaceae (Coprosma)
Alaternin 1,2,6,8-OH, 3-CH3 Rhamnaeae (Rhamnus)
Aurantio-obtusin 1,7-OCH3, 2,6,8-OH, 3-CH3 Leguminosae (Cassia)
Obtusin 1,6,7-OCH3, 2,8-OH, 3-CH3 Leguminosae (Cassia)
Chryso obtusin 1,6,7,8-OCH3, 2-OH, 3-CH3 Leguminosae (Cassia)

Bảng B.  Sự phân bố anthraquinon trong nấm và địa y.

Pachybasin 1-OH, 3-CH3 Moniliales (Pachybasium)
Chrysophanol 1,8-OH, 3-CH3 Moniliales (Pachybasium, Sepedonium)

Sphaericaceae (Chaetomium)

Aspergillaceae (Penicillium)

Islandicin 1,4,8-OH, 3-CH3 Aspergillaceae (Penicillium)
Helminthosporin 1,5,8-OH, 3-CH3 Moniliales (Helminthosporium)
Emodin 1,6,8-OH, 3-CH3 Moniliales (Clasdosporium)

Aspergillaceae (Penicilliopsis)

Sphaericaceae (Chaetomium)

Agaricaceae (Cortinarius)

Polyporaceae (Polystictus)

Citreo-rosein 1,6,8-OH, 3-CH2OH Aspergillaceae (Penicillium)
Emodic acid 1,6,8-OH, 3-COOH Aspergillaceae (Penicillium)
Physcion 1,8-OH, 3-CH3, 6-OCH3 Aspergillaceae (Penicillium, Aspergillus)

Lichens (Xanthoria, Teloschistes, Caloplaca, Gasparrinia)

Fallacinol 1,8-OH, 3-CH2OH, 6-OCH3 Lichens (Xanthoria, Teloschistes)
Fallacinal 1,8-OH, 3-CHO, 6-OCH3 Lichens (Xanthoria)
Parietinic acid 1,8-OH, 3-COOH, 6-OCH3 Lichens (Xanthoria)
Roseopurpurin 1-OCH3, 3-CH2OH, 6,8-OH Aspergillaceae (Penicillium)
Nalgiovensin 1,8-OH, 3-CH2-CHOH-CH3, 6-OCH3 Aspergillaceae (Penicillium)
Nalgiolaxin 5-chloronalgiovensin Aspergillaceae (Penicillium)
Endocrocin 1,6,8-OH, 2-COOH, 3-CH3 Aspergillaceae (Aspergillus, Penicillium)

Hypocreaceae (Claviceps)

Lichens (Nephromopsis)

Versicolorin 1,6,8-OH, 2-CH2OH(?) Aspergillaceae (Penicillium)
Cynodontin 1,4,5,8-OH, 3-CH3 Moniliales (Helminthosporium)

Sphaeropsidales (Phoma, Deuterophoma)

Sphaericaceae (Pyrenophora)

Catenarin 1,4,6,8-OH, 3-CH3 Moniliales (Helminthosporium)

Sphaeropsidales (Phoma, Deuterophoma)

Aspergillaceae (Penicillium)

Tritisporin 1,4,6,8-OH, 3-CH2OH Moniliales (Helminthosporium)

Aspergillaceae (Penicillium)

Erythroglaucin 1,4,8-OH, 3-CH3, 6-OCH3 Aspergillaceae (Aspergillus)
Sorolinic acid 1,3,8-OH, 2-CO-(CH2)4-CH3, 6-OCH3 Lichens (Solornia)
Rhodocladonic acid 1,3,6,8-OH, 2-CH2OH,           7-COOCH3 Lichens (Cladonia)
Asperthecin 1,2,5,6,8-OH, 3-CH2OH Aspergillaceae (Aspergillus)
Dermocybin Penthahydroxyanthra-quinon Agaricaceae (Cortinarius)

Trả lời

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *